Le origini dell’azienda si identificano con l’attività fotografica di Leopoldo Alinari (1832-1865) che si dedica alla nuova arte e che nel 1852, con l’aiuto del calcografo Luigi Bardi che commercializza le sue fotografie, apre a Firenze un piccolo laboratorio in via Cornina, oggi via del Trebbio. Nel 1854 Leopoldo fonda l’azienda Fratelli Alinari, coinvolgendo anche i fratelli Romualdo (1830-1890) e Giuseppe (1836-1890). Il primo catalogo commerciale della ditta è un foglio unico pubblicato nel 1856.
Nel 1863 azienda e famiglia si trasferiscono nell’immobile dell’allora via Nazionale 8 (dal 1987 Largo Fratelli Alinari 15), dove ancora oggi hanno sede lastroteca, laboratori fotografici, stamperia d’arte, fototeca, Museo di Storia della Fotografia Fratelli Alinari, direzione e uffici commerciali e amministrativi.
La morte prematura di Leopoldo a soli 33 anni (9 novembre 1865), non pregiudica il corso produttivo dell’atelier. Anzi, proprio nel settembre di quell’anno esce in volume il Catalogo generale delle fotografie pubblicate dai Fratelli Alinari di Firenze. Nel 1873 è pubblicato anche un terzo catalogo in cui si elencano 4800 lastre con i soggetti di molte città italiane mete del grande turismo (Napoli, Pompei, Venezia, Siena, Orvieto).

Via via che le campagne fotografiche sono aggiornate o ampliate, cambia la numerazione delle vecchie lastre al collodio umido, sostituite da quelle alla gelatina bromuro d’argento. Grazie all’introduzione di nuove tecniche, migliora la sensibilità e la restituzione fotografica dei soggetti pittorici. Ciò induce gli Alinari a rifotografare con grande scrupolo professionale anche i temi già in catalogo, una scelta precisa nel senso del continuo aggiornamento tecnico ed iconografico.
L’attività di quegli anni e del decennio successivo é coronata da diversi riconoscimenti e da una medaglia d’oro all’Esposizione Universale di Parigi del 1889. Nel 1890, tuttavia, Romualdo e Giuseppe scompaiono a pochi mesi di distanza lasciando tutto il peso della loro eredità sulle spalle del figlio di Leopoldo, Vittorio Alinari (1859-1932). Il quale impresse all’azienda nuovo slancio, al punto che da familiare e artigianale che era, nell’arco di un decennio si trasforma nella più importante d’italia e una delle più importanti al mondo nel settore fotografico.

Le campagne si intensificano ancora con l’intenzione di documentare in modo sistematico, con forte spirito positivista, tutto il territorio nazionale. Anche l’attività editoriale, già praticata con regolarità dal 1883, subisce un nuovo impulso e intorno al 1908, esce un catalogo editoriale comprendente circa 40 titoli.
Alinari opera dunque su un doppio binario: 1) come Casa Editrice che produce in proprio importanti collane d'arte e monografie; 2) come straordinario fornitore di immagini all'editoria italiana e internazionale, che si sviluppa anche grazie ai contributi fotografici dell’atelier fiorentino.
Nel 1920 Vittorio Alinari cede l’azienda a un gruppo di nobili, intellettuali e imprenditori fiorentini e nazionali e tra nuovi azionisti spiccano i nomi delle famiglie Antinori, Guicciardini, Supino, Murray, Ojetti e della Banca di Firenze.
Alla nuovo statuto della Società corrisponde una trasformazione radicale della sua vocazione commerciale. Si tratta infatti di gestire un patrimonio e di sfruttare, soprattutto, i diritti editoriali. Occorre del resto ricordare che, proprio in questi primi anni del Novecento, l’editoria mondiale apre i suoi orizzonti all’illustrazione, grazie ai nuovi mezzi fotomeccanici. Contemporaneamente, editoria d’arte lancia con successo il libro illustrato.

E’ in questo contesto che la Fratelli Alinari, acquisisce altri importanti archivi di lastre fotografiche d’arte italiani, Brogi, Anderson, Mannelli, Chauffourier e Fiorentini, costituendo così una raccolta di negativi su lastra originali unica al mondo, e ampliando l’archivio a circa 220.000 negativi su lastra. Tutto ciò avviene grazie alla lungimiranza del senatore Vittorio Cini, proprietario dell’azienda dalla seconda metà degli anni Quaranta alla morte avvenuta nel 1977.

Alla metà degli anni Ottanta la nuova proprietà rinnova tutte le attività tradizionali, inaugurandone altre: riprende l’attività fotografica con nuove campagne, arricchisce ulteriormente gli archivi, fonda il Museo di Storia della Fotografia, portando il patrimonio dell’azienda a oltre 4.000.000 di immagini. Alla fine degli anni ’90, l’inizio della fase operativa del nuovo settore Alinari on-line, dedicato alla conservazione, catalogazione e fruizione del patrimonio fotografico attraverso le tecnologie digitali, testimonia la grande capacità dell’azienda di coniugare tradizione storica e progresso tecnologico.

Il Museo di Storia della Fotografia Fratelli Alinari, costituito nel 1985, è un ulteriore atto verso quel processo di identificazione e valorizzazione di un patrimonio e di una storia rappresentati dalla stessa azienda. Gli ambienti in cui, oggi come allora, si lavora, i laboratori fotografici, la stamperia d’arte con le macchine per la collotipia tuttora attive, l’archivio delle lastre storiche, sono essi stessi spazi museali, visitati in quanto unici e irripetibili, testimonianza tangibile di una tradizione ininterrotta, un viaggio nella fotografia dell’Ottocento.
Allo stesso tempo, il Museo ha voluto allargare la sua missione non solo alla storia degli Alinari, di cui costantemente cerca di ricostruire l’attività acquisendo la documentazione storica e fotografica andata persa negli anni precedenti, ma a tutta la storia della fotografia italiana e mondiale, dal XIX secolo a oggi, svolgendo un importante ruolo di ricerca, salvaguardia e divulgazione della fotografia.

Oggi nelle collezioni si conservano oltre 2.750.000 negativi b/n e colore su vari supporti (dalle lastre ai fotocolors) e oltre 900.000 positivi in tiratura d'epoca, vintage prints, tra cui stampe su carta salata, all’albumina, al bromuro, negativi calotipi, dagherrotipi ecc. Oggetti custoditi in gran parte in una raccolta di 6.000 album originali d’epoca. Si tratta di opere realizzate dai maggiori fotografi dell’Ottocento e del Novecento, sia italiani che stranieri, ma anche da molti altri autori professionisti e amatoriali. Nomi forse poco noti, ma che nel loro insieme forniscono uno straordinario e irripetibile panorama della capillarità con cui la fotografia si diffuse nell’Ottocento, sia nei grandi atelier, sia attraverso l’attività di migliaia di studi fotografici e operatori presenti in ogni centro cittadino.

Il Museo di Storia della Fotografia non raccoglie solo le testimonianze dell’opera e dell’evoluzione artistica della fotografia in oltre 160 anni di storia, ma anche gli strumenti che hanno immortalato quelle che, a buon diritto, possono essere considerate le più belle immagini di un'epoca. Ecco allora che l'importanza di questo Museo si rivela anche nelle raccolte di macchine fotografiche, di pubblicità, di documenti cartacei, di cornici e di tutti quegli oggetti correlati alla fotografia, che di diritto devono essere considerati come parte integrante della sua storia.
Altro settore vitale del Museo è la Biblioteca specializzata in Storia della Fotografia, che conserva oltre 20.000 volumi dedicati al settore, dai primi resoconti sulla nuova invenzione di Louis Jacques Mandé Daguerre ai più noti manuali di tecnica del XIX secolo, dalle riviste fotografiche europee e internazionali, come la notissima Camera Work di Alfred Stieglitz ai più recenti cataloghi delle mostre di fotografia realizzate da Istituzioni e Musei specializzati.

Al fine di svolgere un fondamentale ruolo di tutela, promozione e valorizzazione di tutto ciò che è riferito all’ambito della fotografia e alla sua storia, Alinari ha costituito, nel settembre del 1998, la Fratelli Alinari Fondazione per la storia della Fotografia, che in collaborazione con il Comune di Firenze e l’Ente Cassa di Risparmio di Firenze ha promosso e realizzato il MNAF. Museo Nazionale Alinari della Fotografia nella sua attuale sede di Piazza Santa Maria Novella.